慧聰塑料網(wǎng)訊：聚合物改性的最簡(jiǎn)單的方法是無(wú)機(jī)粒子的填充改性。按尺寸大小，無(wú)機(jī)粒子可分為微米粒子、納米粒子和晶須粒子三類。無(wú)機(jī)粒子的填充改性方法不僅能提高聚合物的剛度、硬度、模量、沖擊韌性和熱變形溫度，還能降低成本。由于聚合物復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性主要受填料粒子的粒徑、形狀、以及基體與粒子間的界面粘結(jié)強(qiáng)度的影響，因此采用界面增韌劑或彈性體等與無(wú)機(jī)剛性粒子共同增強(qiáng)增韌PP，能有效提高材料韌性，同時(shí)使材料也具有較高的強(qiáng)度，最終實(shí)現(xiàn)PP增強(qiáng)與增韌。由此通過(guò)將無(wú)機(jī)粒子的超細(xì)化、納米化和表面功能化，使填料轉(zhuǎn)變?yōu)楣δ芴盍?，與彈性體協(xié)同增加聚合物的強(qiáng)度與韌性已成為聚合物/無(wú)機(jī)填料復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)[8]。

    1、微米粒子改性聚合物

    采用微米級(jí)無(wú)機(jī)剛性粒子改善PP的韌性，可在不降低其拉伸強(qiáng)度和剛性的同時(shí)，還能提高材料抗沖性能和熱變形溫度。鄭德等[9]通過(guò)對(duì)稀土偶聯(lián)劑(WOT)的研究發(fā)現(xiàn)，WOT不僅與無(wú)機(jī)剛性粒子之間有物理吸附作用，同時(shí)還發(fā)生化學(xué)作用，加強(qiáng)了無(wú)機(jī)粒子的增韌效果，進(jìn)而使復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率增加純PP的2倍左右，缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到純PP的2倍。同時(shí)，無(wú)機(jī)剛性粒子復(fù)合填充PP比單一填料填充PP具有更高的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。Leong等[10]使用云母(M)、碳酸鈣復(fù)合填充PP，當(dāng)PP/M/CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70/15/15時(shí)，材料具有最高的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。高翔等[11]通過(guò)兩步法共混工藝制備了含核-殼結(jié)構(gòu)特征的相包容粒子的PP/EPDM/凹凸棒土三元復(fù)合材料，與純PP對(duì)比發(fā)現(xiàn)缺口沖擊強(qiáng)度提高約5倍，屈服強(qiáng)度和楊氏模量分別提高25%和110%。說(shuō)明無(wú)機(jī)剛性粒子加入橡膠中形成核-殼結(jié)構(gòu)，核為剛性粒子，橡膠為殼，明顯使PP復(fù)合材料的韌性得以提高。

    2、納米粒子改性聚合物

    納米材料與技術(shù)從20世紀(jì)90年代開(kāi)始興起，逐漸使無(wú)機(jī)填料粒子向納米化和功能化方向發(fā)展。納米粒子填充聚合物必須實(shí)現(xiàn)納米粒子與聚合物在納米尺度上的均勻分散，才能達(dá)到較好的增強(qiáng)、增韌效果。因此，采用納米粒子改性聚合物，應(yīng)當(dāng)進(jìn)行適當(dāng)?shù)?A onmousedown="return hcclick('?screen_tracelog=end_articalHotword_372')" class=hotlinkmode target=_blank>表面處理，降低粒子的表面能，并增加塑化過(guò)程中粒子與基體之間的界面相互作用，提高機(jī)械剪切力，最終達(dá)到納米粒子均勻分散的效果。

    由于納米CaCO3粒子的長(zhǎng)徑比小，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)<5%時(shí)，能同時(shí)增加PP的強(qiáng)度和韌性，而且缺口沖擊強(qiáng)度隨納米CaCO3用量增加而增加。章明秋等研究了不同表面改性碳酸鈣納米粒子對(duì)聚丙烯(PP)等溫與非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響，及其熔融行為和晶型。研究發(fā)現(xiàn)納米碳酸鈣具有明顯的成核效應(yīng)，并具有較強(qiáng)的誘導(dǎo)β型結(jié)晶的能力，而且與粒子的表面處理密切相關(guān)。

    古菊等通過(guò)固相法，采用羥基不飽和脂肪酸，對(duì)硬脂酸改性的工業(yè)納米碳酸鈣CCR進(jìn)行了表面改性制備了R-CCR，進(jìn)而通過(guò)熔融共混法制備了聚丙烯(PP)/乙丙橡膠(EPDM)/納米碳酸鈣二元和三元復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)加入R-CCR后，PP復(fù)合材料的拉伸斷面出現(xiàn)明顯的大面積屈服變形和拉絲狀結(jié)構(gòu)，而且與PP/EPDM/CCR的沖擊斷面相比，PP/EPDM/R-CCR沖擊斷面處的空穴增加明顯并細(xì)化，同時(shí)R-CCR在PP基體中分散均勻，且界面模糊，與基體的相容性明顯優(yōu)于CCR。力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明在保持聚丙烯的模量和強(qiáng)度基本不變的前提下，R-CCR能大幅度改善了聚丙烯的韌性，同時(shí)保持加工性能不變，說(shuō)明R-CCR對(duì)PP同時(shí)具有增韌和增強(qiáng)的效果，且R-CCR和EPDM對(duì)PP起到協(xié)同增韌的效果。

    納米SiO2粒徑通常為20~60nm，由硅或有機(jī)硅的氯化物高溫水解生成，其表面帶有羥基的超細(xì)粉體，化學(xué)純度高，分散性好。納米SiO2的效應(yīng)，如小尺寸效應(yīng)與宏觀量子隧道效應(yīng)大幅度提高了聚合物材料的彈性、耐水性、耐磨性、光穩(wěn)定性及表面糙度等性能。由此，對(duì)納米SiO2/聚合物復(fù)合材料的研究與應(yīng)用受到普遍關(guān)注。

    周紅軍等利用反應(yīng)性增容技術(shù)制備了納米二氧化硅/聚丙烯復(fù)合材料，改性粒子上的環(huán)氧基與氨基化聚丙烯上的氨基之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而大大增強(qiáng)了復(fù)合材料的界面作用，即使在粒子含量很低時(shí)對(duì)聚丙烯的拉伸強(qiáng)度、模量和沖擊強(qiáng)度的提高也較明顯。容敏智與周紅軍研究了表面接枝改性納米SiO2及增容劑對(duì)聚丙烯(PP)結(jié)晶過(guò)程、等溫與非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響，由于納米SiO2的異相成核作用，使PP的結(jié)晶總速率增大，結(jié)晶峰溫升高;表面處理有效地改善了粒子與基體的親和性，提高了粒子的成核效應(yīng)，增容劑馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)有利于納米SiO2的成核活性的提高;添加納米SiO2降低了復(fù)合材料結(jié)晶的有效能壘，PP-g-MAH增大了復(fù)合材料的結(jié)晶有效能壘，但不高于純PP的結(jié)晶有效能壘。

    吳唯等用自制的分散劑對(duì)納米SiO2進(jìn)行表面處理后，再利用雙螺桿擠出機(jī)使聚丙烯、三元乙丙膠熔融共混，制備出PP/納米SiO2/EPDM納米復(fù)合材料，研究表明沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值時(shí)，納米SiO2摻量為2%~3%。主要是納米SiO2有效提高PP的結(jié)晶溫度與結(jié)晶速度的同時(shí)，還使球晶細(xì)化，致使納米SiO2剛性微粒在PP連續(xù)相中成微粒團(tuán)聚體形態(tài)，并與PP基體表現(xiàn)出較強(qiáng)的結(jié)合強(qiáng)度。構(gòu)成微粒團(tuán)聚體的平均微粒數(shù)約為6~7。

    納米TiO2粒子可作為高聚物的光屏蔽劑提高基體的抗光老化性，主要因?yàn)槠涮赜械陌雽?dǎo)體結(jié)構(gòu)，使其能夠吸收并反射太陽(yáng)光，而且納米TiO2粒子在吸收太陽(yáng)光后，會(huì)發(fā)生光催化化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的基團(tuán)使礦物雜質(zhì)氧化，因而納米TiO2可作為抗菌劑使用。納米TiO2的加入可提高PP結(jié)晶度，細(xì)化PP晶粒，同時(shí)均勻分散的納米TiO2粒子能顯著增加裂紋擴(kuò)展阻力。季光明等用共混方法，制備了經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-201處理的PP/TiO2納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)納米TiO2的加入使復(fù)合材料的力學(xué)性能指標(biāo)得到了明顯提高，如抗彎強(qiáng)度、抗彎模量及沖擊強(qiáng)度。但當(dāng)其摻量超過(guò)5%時(shí)，力學(xué)性能增長(zhǎng)趨勢(shì)緩慢，并且隨納米TiO2粒子摻量繼續(xù)增加，力學(xué)性能呈現(xiàn)下降趨勢(shì);在納米TiO2加入量一定的情況下，NDZ-201質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，對(duì)PP的增強(qiáng)增韌效果最為顯著。高俊剛等[22]研究了PP/TiO2納米復(fù)合材料的流變行為和力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)納米TiO2的增韌效果優(yōu)于普通TiO2。納米TiO2與PP形成的物理三維網(wǎng)絡(luò)起到應(yīng)力集中作用，導(dǎo)致粒子周?chē)腜P發(fā)生大的塑性變形和銀紋效應(yīng)而提高沖擊韌性。但納米TiO2添加量超過(guò)4%時(shí)，粒子分散性不好，容易形成團(tuán)聚，導(dǎo)致PP/TiO2納米復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度大幅度下降。

責(zé)任編輯：肖鵬

【慧聰資訊手機(jī)客戶端下載】